在cod檢測(cè)分析過(guò)程中，水樣中cl-極易被氧化劑氧化，大量的cl-使得測(cè)定結(jié)果偏高，高氯低cod廢水的測(cè)定更是現(xiàn)在面臨的一個(gè)難題。在實(shí)際監(jiān)測(cè)中發(fā)現(xiàn)，很多種廢水如化工廢水、味精廢水、海產(chǎn)品加工廢水等cl-含量都很高，其cod測(cè)定需要對(duì)cl-進(jìn)行屏蔽后進(jìn)行測(cè)定。
1、ci-對(duì)cod測(cè)定的干擾
在gb11914-89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定-重鉻酸鉀法》中，明確指出水樣中cl-含量過(guò)高時(shí)需要加入硫酸汞等屏蔽劑加以屏蔽，其影響因素主要表現(xiàn)為兩點(diǎn)：
1、cl-被氧化劑氧化，因而消耗氧化劑導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高，具體反應(yīng)方程式為：
6cl-+cr2o72-+14h+→3cl2+2cr3-+7h2o
2、反應(yīng)體系中加銀鹽做催化劑，cl-與銀反應(yīng)生成agcl沉淀使催化劑中毒，影響測(cè)定結(jié)果。
2、cod測(cè)定中消除ci-干擾的方法
對(duì)水樣進(jìn)行稀釋是簡(jiǎn)單有效的方法之一，國(guó)標(biāo)中也提到對(duì)cl-含量超過(guò)1000mg/l 水樣進(jìn)行稀釋，但對(duì)于高氯低cod的水樣稀釋倍數(shù)過(guò)高會(huì)影響測(cè)定精度。目前，消除cl-的干擾方法有很多，主要有汞鹽法、銀鹽沉淀法、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、低濃度氧化劑法、ki-kmno4氧化法、鉍吸收劑除氯法等。汞鹽法汞鹽法也叫硫酸汞絡(luò)合法，是國(guó)標(biāo)中屏蔽cl-的方法。即用hgso4作為cl-掩蔽劑，hgso4與cl-的質(zhì)量比以10：1為宜。此法對(duì)于cl-質(zhì)量濃度小于200mg/l時(shí)效果很顯著，但當(dāng)cl-濃度很高時(shí)測(cè)定結(jié)果還是偏高，并且誤差隨著cl-濃度增加而增大。由于hgso4本身有劇毒，并且廢液中的汞鹽很難處理，并且會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，因此現(xiàn)在很多國(guó)家不主張用此方法來(lái)消除氯離子的干擾，更傾向于尋求無(wú)毒無(wú)污染的測(cè)定方法。
對(duì)水樣進(jìn)行稀釋是簡(jiǎn)單有效的方法之一，國(guó)標(biāo)中也提到對(duì)cl-含量超過(guò)1000mg/l 水樣進(jìn)行稀釋，但對(duì)于高氯低cod的水樣稀釋倍數(shù)過(guò)高會(huì)影響測(cè)定精度。目前，消除cl-的干擾方法有很多，主要有汞鹽法、銀鹽沉淀法、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、低濃度氧化劑法、ki-kmno4氧化法、鉍吸收劑除氯法等。汞鹽法汞鹽法也叫硫酸汞絡(luò)合法，是國(guó)標(biāo)中屏蔽cl-的方法。即用hgso4作為cl-掩蔽劑，hgso4與cl-的質(zhì)量比以10：1為宜。此法對(duì)于cl-質(zhì)量濃度小于200mg/l時(shí)效果很顯著，但當(dāng)cl-濃度很高時(shí)測(cè)定結(jié)果還是偏高，并且誤差隨著cl-濃度增加而增大。由于hgso4本身有劇毒，并且廢液中的汞鹽很難處理，并且會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，因此現(xiàn)在很多國(guó)家不主張用此方法來(lái)消除氯離子的干擾，更傾向于尋求無(wú)毒無(wú)污染的測(cè)定方法。
國(guó)標(biāo)重鉻酸鹽法cl-干擾測(cè)定廢水cod的誤差
銀鹽法
銀鹽沉淀法即為加入agno3生成agcl沉淀以去除cl-影響的方法，適用于cl-質(zhì)量濃度超過(guò)10000mg/l的水樣。
該方法通常有兩種形式：一種是在預(yù)處理時(shí)加入agno3，取上清液測(cè)定cod值，此法需要agno3加入量適當(dāng)，使cl-完全沉淀且不能過(guò)量。另一種采用agno3和kcr(so4)2作為cl-的掩蔽劑，kcr(so4)2的作用是抑制消解過(guò)程少量cl-發(fā)生氧化反應(yīng)。
銀鹽沉淀法中使用了貴重的銀鹽，使測(cè)定成本提高，因此對(duì)銀的回收再利用是很有必要性的。其另一個(gè)缺點(diǎn)為agcl沉淀時(shí)會(huì)通過(guò)共沉淀和絮凝作用使水樣中有機(jī)物除損失一部分，使測(cè)定結(jié)果偏低。
標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法
標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法的步驟：先配制不同cl-濃度的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)曲線并測(cè)定cod值，繪制cod-cl-標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后取兩份相同水樣，一份對(duì)cl-不進(jìn)行掩蔽測(cè)定cod值，記為cod總，另一份測(cè)定氯離子含量，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的cod值，記為cod·cl-，則cod總與cod·cl-差值為該樣品的真實(shí)cod值。
標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法不使用汞鹽和銀鹽，具有環(huán)保性和節(jié)約性，是實(shí)驗(yàn)室首選的方法。
氯氣校正法
在消解時(shí)采用一個(gè)回流吸收裝置，將生成的cl2導(dǎo)出用naoh溶液吸收，使用 na2s2o3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，把消耗的na2s2o3的量換算成消耗氧的量，即為cl-的校正值。
實(shí)際廢水cod值為cod表觀值與cl-的校正值的差值。該方法適用于氯離子含量小于20000mg/l、cod大于30mg/l 的高氯廢水的測(cè)定。但該方法要求實(shí)驗(yàn)時(shí)非常仔細(xì)，否則會(huì)帶來(lái)更多誤差。
密封消解法
其基本原理為在密閉的容器中消解測(cè)定cod，當(dāng)水中的cl-氧化成cl2并達(dá)到氣液平衡時(shí)，cl-便不能再被氧化，使用適當(dāng)?shù)难诒蝿?，則可以測(cè)定樣品的cod值。
與標(biāo)準(zhǔn)法比，該方法的結(jié)果具有更高的準(zhǔn)確度和精密度。有數(shù)據(jù)表明，用密封消解法分析高氯廢水的cod準(zhǔn)確度較高，cod在100mg/l～1000mg/l，氯離子濃度小于10000mg/l時(shí)，該方法相對(duì)誤差≤4.2%。密封消解耗時(shí)短，但該方法具有一定的危險(xiǎn)性，因此一定要確保實(shí)驗(yàn)的安全。
ki-kmno4氧化法
在堿性條件下，用kmno4氧化廢水中的物質(zhì)，剩余的kmno4用ki還原，再用na2s2o3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，并將na2s2o3消耗的量換算成消耗氧的量，從而得到一個(gè)cod值。
但是應(yīng)用該法與k2cr2o7氧化法的測(cè)定值不同，二者有一個(gè)比值k，因此只需知道這個(gè)比值k，即可將用ki-kmno4氧化法測(cè)得的cod值進(jìn)行換算即可。該方法適用于cl-含量在幾萬(wàn)到幾十萬(wàn)毫克每升的廢水，但是需要測(cè)定k值，因此很繁瑣。
鉍吸收劑除氯法
水樣中的cl-在酸性液體中以hcl氣體的形式釋放出來(lái)，用鉍吸收劑吸收除去，然后測(cè)定cod值。
該方法的準(zhǔn)確度和精確度與標(biāo)準(zhǔn)方法相比無(wú)顯著差異，但消解方式不同，采用的是微波消解或烘箱消解。
以上所敘述的幾種消除cl-干擾的方法在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中都有局限性，每種方法都需要進(jìn)一步的完善 。就目前來(lái)說(shuō)，當(dāng)水樣中cl-濃度在1000mg/l以內(nèi)的時(shí)候，我們優(yōu)先使用國(guó)標(biāo)方法；當(dāng)cl-濃度超過(guò)1000mg/l時(shí)，并且水樣cod濃度不高，可以考慮使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法。
來(lái)源:環(huán)保工程師
